СТЕРЕОХИМИЯ
СТЕРЕОХИМИЯ
«Идеи относительно пространственного устройства мельчайших частиц материи стали высказываться с тех пор, как в науке появилось само представление о молекулах и составляющих их атомах, — пишет В.М. Потапов. — Так, еще Дж. Дальтон в начале XIX века говорил о возможных шарообразных, тетраэдрических, гексаэдрических формах в атомистике».
Примерно в то же самое время В. Волластон обращал внимание на необходимость рассматривать расположение атомов в пространстве и указывал, что «устойчивое равновесие» при соединении атомов двух видов в соотношении 1:4 достигается при тетраэдрическом их расположении. Однако на возможность познать «геометрическое расположение первичных частичек» Волластон смотрел пессимистично. Мысли о возможности различного расположения атомов в молекулах неоднократно высказывались в начале XIX века рядом ученых в связи с обсуждением проблем изомерии…
Так, в 1831 году Я. Берцелиус писал, что «существуют тела, составленные из одинакового числа атомов тех же элементов, но расположенных неодинаковым образом и поэтому имеющих неодинаковые химические свойства и неодинаковую кристаллическую форму».
Уже в конце сороковых годов Л. Гмелин отмечал: «Атомы не располагаются, как это выражается формулой, в одном ряду… а приближаются, на основании сродства, по возможности ближе друг к другу, вследствие чего они образуют более или менее регулярные фигуры. Поэтому чрезвычайно важно определить это расположение атомов… ибо от этого, может быть, прольется больше света на кристаллическую форму, изомерию… на конституцию органических соединений».
Знаменитый русский химик A.M. Бутлеров в ряде своих ранних работ также высказывал интересные мысли о пространственном строении молекул: «…я не верю, что невозможно, как это думает Кекуле, представить на плоскости положение атомов в пространстве».
Это высказывание 1864 года, а двумя годами ранее Бутлеров говорил о тетраэдрическом расположении заместителей вокруг углеродного атома: «…возьмем грубый пример и, предположив, что у четырехатомного пая углерода все 4 единицы сродства различны, представим его себе в виде тетраэдра, у которого каждая из 4-х плоскостей способна связать 1 пай водорода…» Тем не менее нет оснований причислять Бутлерова к основателям стереохимии.
П.И. Вальден рассуждает: «Почему, спрашивается, потребовалось еще 25 лет, чтобы лишь в 1874 году возникла стереохимия?.. Ответ может быть легко дан: идея появилась ранее фактов! Факты, наблюдения — вот та питательная среда, в которой существует и развивается, а по мере надобности, в зависимости от накопления фактов, трансформируется идея».
Явления, непосредственно послужившие толчком для зарождения стереохимии, были открыты в одной из пограничных областей физики и химии при исследовании взаимодействия света и вещества.
Сначала был открыт поляризованный свет. Дальнейшие его исследования выполнил французский ученый и политический деятель Доминик Франсуа Араго (1786–1853). В 1811 году ему удалось обнаружить, что кварц обладает способностью вращать плоскость поляризации света. Араго назвал подобное явление оптической активностью. Становилось все более очевидным, что такая способность связана с кристаллическим состоянием. Ведь стоит растворить кварц, и он теряет оптическую активность.
Через четыре года следующий шаг сделал Ж. Б. Био, установивший, что оптической активностью обладает и целый ряд органических жидкостей. Ясно, что здесь объяснение надо было искать уже не в особенностях кристалла, а в свойствах самого вещества.
Дальнейший прогресс связан с работами Луи Пастера. Отправной точкой стереохимических работ Пастера стали кристаллографические исследования солей винной кислоты.
В.М. Потапов так описывает этот процесс: «На первом этапе исследований оптически активных веществ считали, что кристаллы их всегда гемиэдричны, т. е. могут существовать в двух формах, относящихся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению. Единственным кажущимся исключением из этого правила явились кристаллы правовращающей винной кислоты, которые, по данным немецкого химика Э. Митчерлиха, оказались негемиэдричными, полностью совпадающими по форме с кристаллами оптически неактивного изомера — виноградной кислоты.
В 1848 году Л. Пастер повторил эксперимент Э. Митчерлиха и обнаружил гемиэдрию в кристаллах натриевоаммониевой соли виноградной (оптически неактивной) кислоты. При этом оказалось, что одновременно встречаются кристаллы двух зеркальных форм. Отделив их пинцетом Друг от друга и отдельно растворив в воде, Пастер обнаружил, что оба раствора оптически активны, причем один вращает плоскость поляризации вправо, как природная винная кислота, а другой — влево. Таким образом, впервые было показано, что оптически неактивное вещество — виноградная кислота — является смесью двух оптически активных компонентов: право- и левовращающей винной кислоты».
Все приведенные выше достижения подготовили триумф Якоба Генри Вант-Гоффа (1852–1911). Он родился в Голландии в Роттердаме в семье врача. Окончив школу, Генри поступил в семнадцать лет в Политехнический институт в Дельфте. В конце второго курса он сдает экзамены уже за третий.
Вант-Гофф считает, что высшего образования недостаточно, и решает работать над докторской диссертацией. Для этого он решает продолжить образование в университете в Лейдене. Однако ему там решительно не понравилось, и Генри едет в Бонн к знаменитому химику Кекуле.
После открытия молодым ученым пропионовой кислоты Кекуле порекомендовал своему ученику поехать в Париж к профессору Вюрцу, специалисту по органическому синтезу.
В Париже Генри сблизился с французским химиком-технологом Жозефом Ашилем Ле Белем (1847–1930). Оба заинтересованно следили за исследованиями в области оптической изомерии, которые проводил Пастер.
А далее… Вот что пишет в своей книге «Великие химики» К. Манолов: «В Утрехтском университете была богатая библиотека. Здесь Генри познакомился со статьей профессора Иоганнеса Вислиценуса о результатах исследования молочной кислоты.
Он взял листок бумаги и начертил формулу молочной кислоты. В центре молекулы — опять один асимметрический углеродный атом. В сущности, если четыре различных заместителя заменить атомами водорода, получится молекула метана. Представим, что атомы водорода в молекуле метана расположены в одной плоскости с атомом углерода. Вант-Гофф был поражен неожиданно возникшей мыслью. Он оставил статью недочитанной и вышел на улицу. Вечерний ветерок теребил его белокурые волосы, он ничего не замечал вокруг — перед глазами стояла только что изображенная им формула метана.
Но насколько вероятно, что все четыре водорода расположены в одной плоскости? В природе все стремится к состоянию с минимальной энергией. В данном случае это происходит лишь тогда, когда атомы водорода располагаются в пространстве равномерно вокруг углеродного атома. Вант-Гофф мысленно представил, как могла бы выглядеть молекула метана в пространстве. Тетраэдр! Конечно же, тетраэдр! Это наиболее выгодное расположение! А если атомы водорода заменить четырьмя различными заместителями? Они могут занять два различных положения в пространстве. Неужели это и есть решение загадки? Вант-Гофф бросился назад, в библиотеку. Как такая простая мысль до сих пор не пришла ему в голову? Различия в оптических свойствах веществ связаны прежде всего с пространственным строением их молекул.
На листке бумаги возле формулы молочной кислоты появилось два тетраэдра, причем один был зеркальным отображением другого.
Вант-Гофф ликовал. Молекулы органических соединений имеют пространственное строение! Это же так просто… Как это никто до сих пор не догадался? Он должен немедленно изложить свою гипотезу и опубликовать статью. Не исключена ошибка, но если его догадка окажется верной… Вант-Гофф достал чистый лист бумаги и написал заголовок будущей статьи: „Предложение применять в пространстве современные структурно-химические формулы вместе с примечанием об отношении между оптической вращательной способностью и химической конструкцией органических соединений“. Название получилось довольно длинным, но оно точно отражало поставленную цель и основной вывод.
„Я позволю себе в этом предварительном сообщении выразить кое-какие мысли, которые могут вызвать дискуссию“, — начал свою статью Вант-Гофф.
Намерения автора были самыми прекрасными, идеи оригинальными и многообещающими, но небольшая статья, напечатанная на голландском языке, осталась не замеченной европейскими учеными. Один только Бюи Балло, профессор физики в Утрехтском университете, оценил ее по достоинству».
Прошло лишь два месяца, как друг Вант-Гоффара — Ж.Ле Бель опубликовал свою работу. В ней появление оптической активности он объяснял пространственными особенностями строения молекул примерно так же, как это сделал ранее голландский ученый. Но работы не были совсем идентичны. «Наиболее существенное отличие заключалось в том, — пишет Потапов, — что Вант-Гофф говорил о направленности валентностей углеродного атома, пользуясь четкой геометрической картиной тетраэдра, а Ле Бель представлял валентности как некую неориентированную центростремительную силу. Возникающая вокруг углеродного атома группировка заместителей может быть, по Ле Белю, различной в зависимости от природы этих заместителей, но не обязательно тетраэдрической. В приложении к объяснению причин оптической активности при наличии так называемого асимметрического атома оба подхода давали одинаковый результат, однако более четко сформулированная теория Вант-Гоффа оказалась значительно плодотворнее при объяснении ряда других факторов».
Саму идею пространственного строения молекул голландец развил не только для того, чтобы объяснить явления оптической изомерии. «В своей статье, — продолжает Манолов, — он дал простое объяснение и геометрической изомерии. Рассмотрев строение фумаровой и малеиновой кислот, он схематически показал, что две их карбоксильные группы могут находиться с одной или с двух противоположных сторон относительно плоскости двойной связи между атомами углерода».
Новая статья Вант-Гоффа «Химия в пространстве», где он высказал все эти соображения, послужила началом нового этапа в развитии органической химии. Вскоре после ее выхода из печати, в ноябре 1875 года, Вант-Гофф получил письмо от профессора Вислиценуса, который преподавал органическую химию в Вюрцбурге и был одним из известнейших специалистов в этой области. «Я хотел бы получить согласие на перевод Вашей статьи на немецкий язык моим ассистентом доктором Германом, — писал Вислиценус. — Ваша теоретическая разработка доставила мне большую радость. Я вижу в ней не только чрезвычайно остроумную попытку объяснить до сих пор непонятные факты, но верю также, что она в нашей науке… приобретет эпохальное значение».
Перевод статьи вышел в свет в 1876 году. К этому времени Вант-Гоффу удалось получить место ассистента физики в Ветеринарном институте в Утрехте.
Особая «заслуга» в популяризации новых взглядов Вант-Гоффа принадлежала профессору Герману Кольбе из Лейпцига, который высказался против статьи, и притом в довольно резком тоне. В своих замечаниях по поводу статьи Вант-Гоффа он написал: «Какой-то доктор Я. Г. Вант-Гофф из Ветеринарного института в Утрехте, видимо, не имеет вкуса к точным химическим исследованиям. Ему значительно удобнее воссесть на Пегаса (вероятно, взятого напрокат в Ветеринарном институте) и провозгласить в своей „Химии в пространстве“, что, как ему показалось во время смелого полета к химическому Парнасу, атомы расположены в межпланетном пространстве». Естественно, каждого, кто прочел эту резкую отповедь, заинтересовала теория Вант-Гоффа. Так началось ее быстрое распространение в научном мире. Теперь Вант-Гофф мог бы повторить слова своего кумира Байрона: «Однажды утром я проснулся знаменитостью». Через несколько дней после опубликования статьи Кольбе Вант-Гоффу была предложена должность преподавателя в Амстердамском университете, а с 1878 года он становится профессором химии.