Хром

Хром

Хром (лат. Cromium), Cr, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, атомный номер 24, атомная масса 51,996; металл голубовато-стального цвета.

  Природные стабильные изотопы: ⁵⁰ Cr (4,31%), ⁵² Cr (87,76%), ⁵³ Cr (9,55%) и ⁵⁴ Cr (2,38%). Из шести искусственных радиоактивных изотопов наиболее важен ⁵¹ Cr (период полураспада T_{1 /2} = 27,8 сут ), который применяется как изотопный индикатор .

  Историческая справка. Х. открыт в 1797 Л. Н. Вокленом в минерале крокоите — природном хромате свинца PbCrO₄ . Название Х. получил от греческого слова chroma — цвет, краска (из-за разнообразия окраски своих соединений). Независимо от Воклена Х. был открыт в крокоите в 1798 немецким учёным М. Г. Клапротом.

  Распространение в природе. Среднее содержание Х. в земной коре (кларк) 8,3?10^-3 %. Этот элемент, вероятно, более характерен для мантии Земли , т.к. ультраосновные породы, которые, как полагают, ближе всего по составу к мантии Земли, обогащены Х. (2?10^-1 %). Х. образует массивные и вкрапленные руды в ультраосновных горных породах; с ними связано образование крупнейших месторождений Х. (см. Хромовые руды ). В основных породах содержание Х. достигает лишь 2?10^-2 %, в кислых — 2,5?10^-3 %, в осадочных породах (песчаниках) — 3,5?10^-3 %, глинистых сланцах — 9?10^-3 %. Х. — сравнительно слабый водный мигрант; содержание Х. в морской воде 0,00005 мг/л.

  В целом Х. — металл глубинных зон Земли; каменные метеориты (аналоги мантии) тоже обогащены Х. (2,7?10^-1 %). Известно свыше 20 минералов Х. Промышленное значение имеют только хромшпинелиды (до 54% Cr); кроме того, Х. содержится в ряде др. минералов, которые нередко сопровождают хромовые руды, но сами не представляют практической ценности (уваровит , волконскоит, кемерит, фуксит).

  А. И. Перельман.

  Физические и химические свойства. Х. — твёрдый, тяжёлый, тугоплавкий металл. Чистый Х. пластичен. Кристаллизуется в объёмноцентрированной решётке, а = 2 885  (20 °С); при ~ 1830 °С возможно превращение в модификацию с гранецентрированной решёткой, а = 3,69 .

  Атомный радиус 1,27 ; ионные радиусы Cr²⁺ 0,83 , Cr³⁺ 0,64 , Cr⁶⁺ 0,52  Плотность 7,19 г/см³ ; t_пл 1890 °С; t_кип 2480 °С. Удельная теплоёмкость 0,461 кдж/ (кг ?К. ) [0,11 кал/(г ?°С)] (25°С); термический коэффициент линейного расширения 8,24?10^-6 (при 20 °С); коэффициент теплопроводности 67 вм/ (м ?К ) [0,16 кал/ (см ?сек ?°С )] (20 °С); удельное электросопротивление 0,414 мком ?м (20°С); термический коэффициент электросопротивления в интервале 20—600 °С составляет 3,01?10^-3 . Х. антиферромагнитен, удельная магнитная восприимчивость 3,6?10^-6 . Твёрдость высокочистого Х. по Бринеллю 7—9 Мн/м² (70—90 кгс/см² ).

  Внешняя электронная конфигурация атома Х. 3d⁵ 4s¹ . В соединениях обычно проявляет степени окисления +2, +3, +6, среди них наиболее устойчивы Cr³⁺ ; известны отдельные соединения, в которых Х. имеет степени окисления +1, +4, +5. Х. химически малоактивен. При обычных условиях устойчив к кислороду и влаге, но соединяется с фтором, образуя CrF₃ . Выше 600 °С взаимодействует с парами воды, давая Cr₂ O₃ ; азотом — Cr₂ N, CrN; углеродом — Cr₂₃ C₆ , Cr₇ C₃ , Cr₃ C₂ ; серой — Cr₂ S₃ . При сплавлении с бором образует борид CrB, с кремнием — силициды Cr₃ Si, Cr₂ Si₃ , CrSi₂ . Со многими металлами Х. даёт сплавы (см. Хромовые сплавы ). Взаимодействие с кислородом протекает сначала довольно активно, затем резко замедляется благодаря образованию на поверхности металла окисной плёнки. При 1200 °С плёнка разрушается и окисление снова идёт быстро. Х. загорается в кислороде при 2000 °С с образованием темно-зелёной окиси Х. Cr₂ O₃ . Помимо окиси, известны др. соединения с кислородом, например CrO, CrO₃ , получаемые косвенным путём (подробнее см. Хрома окислы ). Х. легко реагирует с разбавленными растворами соляной и серной кислот с образованием хлорида и сульфата Х. и выделением водорода; царская водка и азотная кислота пассивируют Х.

  С увеличением степени окисления возрастают кислотные и окислительные свойства Х. Производные Cr2⁺ — очень сильные восстановители. Ион Cr²⁺ образуется на первой стадии растворения Х. в кислотах или при восстановлении Cr³⁺ в кислом растворе цинком. Гидрат закиси Cr (OH)₂ при обезвоживании переходит в CrO₄ ^2- . Соединения Cr³⁺ устойчивы на воздухе. Могут быть и восстановителями и окислителями. Cr³⁺ можно восстановить в кислом растворе цинком до Cr²⁺ или окислить в щелочном растворе до CrO₄ ^2- бромом и др. окислителями. Гидроокись Cr (OH)₃ (вернее Cr₂ O₃ ?nH₂ O — амфотерное соединение, образующее соли с катионом Cr³⁺ или соли хромистой кислоты HCrO₂ — хромиты (например, KCrO₂ , NaCrO₂ ). Соединения Cr⁶⁺ : хромовый ангидрид CrO₃ , хромовые кислоты и их соли, среди которых наиболее важны хромоты и дихроматы (см. также Хромпик ) — сильные окислители. Х. образует большое число солей с кислородсодержащими кислотами. Известны комплексные соединения Х.; особенно многочисленны комплексные соединения Cr³⁺ , в которых Х. имеет координационное число 6. Существует значительное число перекисных соединений Х.

  Получение. В зависимости от цели использования получают Х. различной степени чистоты. Сырьём обычно служат хромшпинелиды, которые подвергают обогащению, а затем сплавляют с поташом (или содой) в присутствии кислорода воздуха. Применительно к основному компоненту руд, содержащему Cr³⁺ , реакция следующая:

2FeCr₂ O₄ + 4К₂ СО₃ + 3,5O₂ = 4K₂ CrO₄ + Fe₂ O₃ + 4CO₂ .

  Образующийся хромат калия K₂ CrO₄ выщелачивают горячей водой и действием H₂ SO₄ превращают его в дихромат K₂ Cr₂ O₄ . Далее действием концентрированного раствора H₂ SO₄ на K₂ Cr₂ O₇ получают хромовый ангидрид CrO₃ или нагреванием K₂ Cr₂ O₇ с серой — окись Х. Cr₂ O₃ .

  Наиболее чистый Х. в промышленных условиях получают либо электролизом концентрированных водных растворов CrO₃ или Cr₂ O₃ , содержащих H₂ SO₄ , либо электролизом сульфата Х. Cr₂ (SO₄ )₃ . При этом Х. выделяется на катоде из алюминия или нержавеющей стали. Полная очистка от примесей достигается обработкой Х. особо чистым водородом при высокой температуре (1500—1700 °С).

  Возможно также получение чистого Х. электролизом расплавов CrF₃ или CrCl₃ в смеси с фторидами натрия, калия, кальция при температуре около 900 °С в атмосфере аргона.

  В небольших количествах Х. получают восстановлением Cr₂ O₃ алюминием или кремнием. При алюминотермическом способе предварительно подогретую шихту из Cr₂ O₃ и порошка или стружек Al с добавками окислителя загружают в тигель, где реакцию возбуждают поджиганием смеси Na₂ O₂ и Al до тех пор, пока тигель заполнится Х. и шлаком. Силикотермически Х. выплавляют в дуговых печах. Чистота получаемого Х. определяется содержанием примесей в Cr₃ O₃ и в Al или Si, используемых для восстановления.

  В промышленности в больших масштабах производятся сплавы Х. — феррохром и силикохром .

  Применение. Использование Х. основано на его жаропрочности, твёрдости и устойчивости против коррозии. Больше всего Х. применяют для выплавки хромистых сталей (см. Хромаль , Хромель , Хромансиль ). Алюмино- и силикотермический Х. используют для выплавки нихрома , нимоника , других никелевых сплавов и стеллита .

  Значительное количество Х. идёт на декоративные коррозионно-стойкие покрытия (см. Хромирование ). Широкое применение получил порошковый Х. в производстве металлокерамических изделий и материалов для сварочных электродов. Х. в виде иона Cr³⁺ — примесь в рубине , который используется как драгоценный камень и лазерный материал . Соединениями Х. протравливают ткани при крашении. Некоторые соли Х. используются как составная часть дубильных растворов в кожевенной промышленности; PbCrO₄ , ZnCrO₄ , SrCrO₄ — как художественные краски. Из смеси хромита и магнезита изготовляют хромомагнезитовые огнеупорные изделия .

  Соединения Х. (особенно производные C⁶⁺ ) токсичны.

  А. Б. Сучков.

  Х. в организме. Х. — один из биогенных элементов , постоянно входит в состав тканей растений и животных. Среднее содержание Х. в растениях — 0,0005% (92—95% Х. накапливается в корнях), у животных — от десятитысячных до десятимиллионных долей процента. В планктонных организмах коэффициент накопления Х. огромен — 10 000 — 26 000. Высшие растения не переносят концентрации Х. выше 3?10^-4 моль/л. В листьях он присутствует в виде низкомолекулярного комплекса, не связанного с субклеточными структурами. Необходимость Х. для растений не доказана. У животных Х. участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов (структурный компонент глюкозоустойчивого фактора). Основной источник поступления Х. в организм животных и человека — пища. Снижение содержания Х. в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови и снижению чувствительности периферийных тканей к инсулину.

  М. Я. Школьник.

  Отравлениях, и его соединениями встречаются при их производстве; в машиностроении (гальванические покрытия); металлургии (легирующие добавки, сплавы, огнеупоры); при изготовлении кож, красок и т.д. Токсичность соединений Х. зависит от их химической структуры: дихроматы токсичнее хроматов, соединения Cr (VI) токсичнее соединений Cr (II), Cr (lll). Начальные формы заболевания проявляются ощущением сухости и болью в носу, першением в горле, затруднением дыхания, кашлем и т.д.; они могут проходить при прекращении контакта с Х. При длительном контакте с соединениями Х. развиваются признаки хронического отравления: головная боль, слабость, диспепсия, потеря в весе и др. Нарушаются функции желудка, печени и поджелудочной железы. Возможны бронхит, бронхиальная астма, диффузный пневмосклероз. При воздействии Х. на кожу могут развиться дерматит, экзема. По некоторым данным, соединения Х., преимущественно Cr (lll), обладают канцерогенным действием. Профилактика отравлений: периодические медицинские осмотры с участием отоларинголога; при гальванических процессах — местная вентиляция в виде бортовых отсосов у ванн, использование перчаток, защитных мазей; при наличии пыли, содержащей Х., применяют респираторы, общие средства пылеподавления и пылеулавливания.

  А. А. Каспаров.

  Лит.: Салли А. Г., Брэндз Э. А., Хром, 2 изд., М., 1971; Некрасов Б. В., Основы общей химии, М., 1973; Ахметов Н. С., Неорганическая химия, 2 изд., М., 1975; Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1—2, М., 1972—74; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, пер. с англ., ч. 3, М., 1969; Грушко Я. М., Соединения хрома и профилактика отравлений ими, М., 1964; Bowen Н. J. М., Trace elements in biochemistry, L. — N. Y., 1966.