Фтор

Фтор

Фтор (лат. Fluorum), F, химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам , атомный номер 9, атомная масса 18,998403; при нормальных условиях (0 °С; 0,1 Мн/м² _, или 1 кгс/см² ) — газ бледно-жёлтого цвета с резким запахом.

  Природный Ф. состоит из одного стабильного изотопа ¹⁹ F. Искусственно получены пять радиоактивных изотопов: ¹⁶ F с периодом полураспада Т_{1 /2} < 1 сек , ¹⁷ F (T _1/2 = 70 сек ), ¹⁸ F (T _1/2 = 111 мин ), ²⁰ F (T _1/2 = 11,4 сек ), ²¹ F (T_{1 /2} = 5 сек ).

  Историческая справка. Первое соединение Ф. — флюорит (плавиковый шпат) CaF₂ — описано в конце 15 в. под название «флюор» (от лат. fluo — теку, по свойству CaFa₂ делать жидкотекучими вязкие шлаки металлургических производств). В 1771 К. Шееле получил плавиковую кислоту. Свободный Ф. выделил А. Муассан в 1886 электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF₃ .

  Химия Ф. начала развиваться с 1930-х гг., особенно быстро — в годы 2-й мировой войны 1939 — 45 и после неё в связи с потребностями атомной промышленности и ракетной техники. Название «Ф.» (от греч. phth?ros — разрушение, гибель), предложенное А. Ампером в 1810, употребляется только в рус. языке; во многих странах принято название «флюор».

  Распространение в природе. Среднее содержание Ф. в земной коре (кларк) 6,25·10^-2 % по массе; в кислых изверженных породах (гранитах) оно составляет 8·10^-2 %, в основных — 3,7·10^-2 %, в ультраосновных — 1·10^-2 %. Ф. присутствует в вулканических газах и термальных водах. Важнейшие соединения Ф. — флюорит , криолит и топаз (см. Фториды природные ). Всего известно 86 фторсодержащих минералов. Соединения Ф. находятся также в апатитах , фосфоритах и др. Ф. — важный биогенный элемент . В истории Земли источником поступления Ф. в биосферу были продукты извержения вулканов (газы и др.).

  Физические и химические свойства. Газообразный Ф. имеет плотность 1,693 г/л (0°С и 0,1 Мн/м² , или 1 кгс/см² ), жидкий — 1,5127 г/см³ (при температуре кипения); t _пл — 219,61°С; t _kип — 188,13°С. Молекула Ф. состоит из двух атомов (F₂ ); при 1000°С 50% молекул диссоциирует, энергия диссоциации около 155 ± 4 кдж/моль (37 ± 1 ккал/моль ). Ф. плохо растворим в жидком фтористом водороде; растворимость 2,5·10^-3 г в 100 г HF при —70°С и 0,4·10_-3 при —20°С; в жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне. Конфигурация внешних электронов атома Ф. 2s² 2p² . В соединениях проявляет степень окисления — 1. Ковалентный радиус атома 0,72?, ионный радиус 1,33?. Сродство к электрону 3,62 эв , энергия ионизации (F ® F⁺ ) 17,418 эв . Высокими значениями сродства к электрону и энергии ионизации объясняется сильная электроотрицательность атома Ф., наибольшая среди всех др. элементов. Высокая реакционная способность Ф. обусловливает экзотермичность фторирования, которая, в свою очередь, определяется аномально малой величиной энергии диссоциации молекулы Ф. и большими величинами энергии связей атома Ф. с др. атомами. Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко может перейти в горение и взрыв. Ф. реагирует со всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя при низких температурах фториды кислорода O₂ F₂ , O₃ F₂ и др. Реакции Ф. с др. галогенами экзотермичны, в результате образуются межгалогенные соединения . Хлор взаимодействует с Ф. при нагревании до 200—250°С, давая монофтористый хлор CIF и трёхфтористый хлор ClF₃ . Известен также CIF₅ , получаемый фторированием ClF₃ при высокой температуре и давлении 25 Мн/м² (250 кгс/см² ). Бром и йод воспламеняются в атмосфере Ф. при обычной температуре, при этом могут быть получены BrF₃ , BrF₅ , IF₅ , IF₇ . Ф. непосредственно реагирует с криптоном, ксеноном и радоном, образуя соответствующие фториды (например, XeF₄ , XeF₆ , KrF₂ ). Известны также оксифториды ксенона.

  Взаимодействие Ф. с серой сопровождается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных серы фторидов . Селен и теллур образуют высшие фториды SeF₆ TeF₆ . Ф. с водородом реагируют с воспламенением; при этом образуется фтористый водород . Это радикальная реакция с разветвлением цепей: HF* + H₂ = HF + H₂ *; H₂ * + F₂ = HF + Н + F (где HF* и H₂ * — молекулы в колебательно-возбуждённом состоянии); реакция используется в химических лазерах. Ф. с азотом реагирует лишь в электрическом разряде (см. Фториды азота ). Древесный уголь при взаимодействии с Ф. воспламеняется при обычной температуре; графит реагирует с ним при сильном нагревании, при этом возможно образование твёрдого фтористого графита (CF)_x или газообразных перфторуглеродов CF₄ , C₂ F₆ и др. С бором, кремнием, фосфором, мышьяком Ф. взаимодействует на холоду, образуя соответствующие фториды. Ф. энергично соединяется с большинством металлов; щелочные и щёлочноземельные металлы воспламеняются в атмосфере Ф. на холоду, Bi, Sn, Ti, Mo, W — при незначительном нагревании, Hg, Pb, U, V реагируют с Ф. при комнатной температуре, Pt — при температуре темно-красного каления. При взаимодействии металлов с Ф. образуются, как правило, высшие фториды, например UF₆ , MoF₆ , HgF₂ . Некоторые металлы (Fe, Cu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с Ф. с образованием защитной плёнки фторидов, препятствующей дальнейшей реакции.

  При взаимодействии Ф. с окислами металлов на холоду образуются фториды металлов и кислород; возможно также образование оксифторидов металлов (например, MoO₂ F₂ ). Окислы неметаллов либо присоединяют Ф., например SO₂ + F₂ = SO₂ F₂ , либо кислород в них замещается на Ф., например SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂ . Стекло очень медленно реагирует с Ф.; в присутствии воды реакция идёт быстро. Вода взаимодействует с Ф.: 2H₂ O + 2F₂ = 4HF + O₂ ; при этом образуется также OF₂ и перекись водорода H₂ O₂ . Окислы азота NO и NO₂ легко присоединяют Ф. с образованием соответственно фтористого нитрозила FNO и фтористого нитрила FNO₂ . Окись углерода присоединяет Ф. при нагревании с образованием фтористого карбонила: CO + F₂ = COF₂ .

  Гидроокиси металлов реагируют с Ф., образуя фторид металла и кислород, например 2Ba(OH)₂ + 2F₂ = 2BaF₂ + 2H₂ O + O₂ . Водные растворы NaOH и KOH реагируют с Ф. при 0°С с образованием OF₂ .

  Галогениды металлов или неметаллов взаимодействуют с Ф. на холоду, причём Ф. замещает все галогены, Легко фторируются сульфиды, нитриды и карбиды. Гидриды металлов образуют с Ф. на холоду фторид металла и HF; аммиак (в парах) — N₂ и HF. Ф. замещает водород в кислотах или металлы в их солях, например HNO₃ (или NaNO₃ ) + F₂ ® FNO₃ + HF (или NaF); в более жёстких условиях Ф. вытесняет кислород из этих соединений, образуя сульфурилфторид, например Na₂ SO₄ + 2F₂ = 2NaF + SO₂ F₂ + O₂ . Карбонаты щелочных и щёлочноземельных металлов реагируют с Ф. при обычной температуре; при этом получаются соответствующий фторид, CO₂ и O₂ .

  Ф. энергично реагирует с органическими веществами (см. Фторорганические соединения ).

  Получение. Источником для производства Ф. служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной кислоты H₂ SO₄ на флюорит CaF₂ , либо при переработке апатитов и фосфоритов. Производство Ф. осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·(1,8—2,0)HF, который образуется при насыщении расплава KF·HF фтористым водородом до содержания 40—41% HF. Материалом для электролизёра обычно служит сталь; электроды — угольный анод и стальной катод. Электролиз ведётся при 95—100°С и напряжении 9—11 в ; выход Ф. по току достигает 90—95%. Получающийся Ф. содержит до 5% HF, который удаляется вымораживанием с последующим поглощением фторидом натрия. Ф. хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монель-металл ), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали.

  Применение. Газообразный Ф. служит для фторирования UF₄ , в UF₆ , применяемого для изотопов разделения урана, а также для получения трёхфтористого хлора ClF₃ (фторирующий агент), шестифтористой серы SF₆ (газообразный изолятор в электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий Ф. — окислитель ракетных топлив.

  Широкое применение получили многочисленные соединения Ф. — фтористый водород , алюминия фторид , кремнефториды , фторсульфоновая кислота (растворитель, катализатор, реагент для получения органических соединений, содержащих группу — SO₂ F), BF₃ (катализатор), фторорганические соединения и др.

  Техника безопасности. Ф. токсичен, предельно допустимая концентрация его в воздухе примерно 2·10^-4 мг/л , а предельно допустимая концентрация при экспозиции не более 1 ч составляет 1,5·10^-3 мг/л .

  А. В. Панкратов.

  Фтор в организме. Ф. постоянно входит в состав животных и растительных тканей; микроэлемент. В виде неорганических соединений содержится главным образом в костях животных и человека — 100—300 мг/кг ; особенно много Ф. в зубах. Кости морских животных богаче Ф. по сравнению с костями наземных. Поступает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание Ф. в которой 1—1,5 мг/л . При недостатке Ф. у человека развивается кариес зубов , при повышенном поступлении — флюороз . Высокие концентрации ионов Ф. опасны ввиду их способности к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении элементов (Р, Ca, Mg и др.), нарушающему их баланс в организме. Органические производные Ф. обнаружены только в некоторых растениях (например, в южноафриканском Dichapetalum cymosum). Основные из них — производные фторуксусной кислоты, токсичные как для др. растений, так и для животных. Биологическая роль Ф. изучена недостаточно. Установлена связь обмена Ф. с образованием костной ткани скелета и особенно зубов. Необходимость Ф. для растений не доказана.

  В. Р. Полищук.

  Отравления Ф. возможны у работающих в химической промышленности, при синтезе фторсодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений. Ф. раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром отравлении возникают раздражение слизистых оболочек гортани и бронхов, глаз, слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжёлых случаях — отёк лёгких, поражение центрльной нервной системы и др.; при хроническом — конъюнктивит, бронхит, пневмония, пневмосклероз, флюороз. Характерно поражение кожи типа экземы. Первая помощь: промывание глаз водой, при ожогах кожи — орошение 70%-ным спиртом; при ингаляционном отравлении — вдыхание кислорода. Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, ношение специальной одежды, регулярные медицинские осмотры, включение в пищевой рацион кальция, витаминов. Препараты, содержащие Ф., применяют в медицинской практике в качестве противоопухолевых (5-фторурацил, фторафур, фторбензотэф), нейролептических (трифлуперидол, или триседил, фторфеназин, трифтазин и др.), антидепрессивных (фторацизин), наркотических (фторотан) и др. средств.

  Лит.: Рысс И. Г., Химия фтора и его неорганических соединений, М., 1956; Фтор и его соединения, пер. с англ., т. 1—2, М., 1953—56; Профессиональные болезни, 3 изд., М., 1973.