Цинк (химич. элемент)

Цинк (химич. элемент)

Цинк (лат. Zincum), Zn, химический элемент II группы периодической системы Менделеева; атомный номер 30, атомная масса 65,38, синевато-белый металл. Известно 5 стабильных изотопов с массовыми числами 64, 66, 67, 68 и 70; наиболее распространён ⁶⁴ Zn (48,89%). Искусственно получены 9 радиоактивных изотопов, среди которых наиболее долгоживущий ⁶⁵ Zn с периодом полураспада T_{1 /2} = 245 сут; применяется как изотопный индикатор .

  Историческая справка. Сплав Ц. с медью — латунь — был известен ещё древним грекам и египтянам. Чистый Ц. долгое время не удавалось выделить. В 1746 А. С. Маргграф разработал способ получения металла прокаливанием смеси его окиси с углём без доступа воздуха в глиняных огнеупорных ретортах с последующей конденсацией паров Ц. в холодильниках. В промышленном масштабе выплавка Ц. началась в 17 в.

  Распространение в природе. Среднее содержание Ц. в земной коре (кларк) — 8,3?10^-3 % по массе, в основных изверженных породах его несколько больше (1,3?10^-2 %), чем в кислых (6?10^-3 %). Известно 66 минералов Ц., важнейшие из них — цинкит , сфалерит , виллемит , каламин , смитсонит , франклинит ZnFe₂ O₄ . Ц. — энергичный водный мигрант; особенно характерна его миграция в термальных водах вместе с Pb; из этих вод осаждаются сульфиды Ц., имеющие важное промышленное значение (см. Полиметаллические руды ). Ц. также энергично мигрирует в поверхностных и подземных водах; главным осадителем для него является H₂ S, меньшую роль играет сорбция глинами и др. процессы. Ц. — важный биогенный элемент; в живом веществе содержится в среднем 5?10^-4 % Ц., но имеются и организмы-концентраторы (например, некоторые фиалки).

  Физические и химические свойства. Ц. — металл средней твёрдости. В холодном состоянии хрупок, а при 100—150 °С весьма пластичен и легко прокатывается в листы и фольгу толщиной около сотых долей миллиметра. При 250 °С вновь становится хрупким. Полиморфных модификаций не имеет. Кристаллизуется в гексагональной решётке с параметрами а = 2,6594 , с = 4,9370 . Атомный радиус 1,37 ; ионный Zn²⁺ — 0,83 . Плотность твёрдого Ц. 7,133 г/см³ (20 °С), жидкого 6,66 г/см³ (419,5 °С); t_пл 419,5 °С; t_кип 906 °С. Температурный коэффициент линейного расширения 39,7?10^-6 (20—250 °С), коэффициент теплопроводности 110,950 вт/ (м ?К ) 0,265 кал/см ?сек ?°С (20 °С), удельное электросопротивление 5,9?10^-6 ом ?см (20 °С), удельная теплоёмкость Ц. 25,433 кдж/ (кг ?К) [6,07 кал/г ?^о С )]. Предел прочности при растяжении 200—250 Мн/м² (2000—2500 кгс/см² ), относительное удлинение 40—50%, твёрдость по Бринеллю 400—500 Мн/м² (4000—5000 кгс/см² ). Ц. диамагнитен, его удельная магнитная восприимчивость — 0,175?10^-6 .

  Внешняя электронная конфигурация атома Zn 3d¹⁰ 4s² . Степень окисления в соединениях +2. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал, равный 0,76 в, характеризует Ц. как активный металл и энергичный восстановитель. На воздухе при температуре до 100 °С Ц. быстро тускнеет, покрываясь поверхностной плёнкой основных карбонатов. Во влажном воздухе, особенно в присутствии СО₂ , происходит разрушение металла даже при обычных температурах. При сильном нагревании на воздухе или в кислороде Ц. интенсивно сгорает голубоватым пламенем с образованием белого дыма цинка окиси ZnO. Сухие фтор, хлор и бром не взаимодействуют с Ц. на холоду, но в присутствии паров воды металл может воспламениться, образуя, например, ZnCl₂ . Нагретая смесь порошка Ц. с серой даёт сульфид Ц. ZnS. Сульфид Ц. выпадает в осадок при действии сероводорода на слабокислые или аммиачные водные растворы солей Zn. Гидрид ZnH₂ получается при взаимодействии LiAIH₄ с Zn (CH₃ )₂ и др. соединениями Ц.; металлоподобное вещество, разлагающееся при нагревании на элементы. Нитрид Zn₃ N₂ — чёрный порошок, образуется при нагревании до 600 °С в токе аммиака; на воз духе устойчив до 750 °С, вода его разлагает. Карбид Ц. ZnC₂ получен при нагревании Ц. в токе ацетилена. Сильные минеральные кислоты энергично растворяют Ц., особенно при нагревании, с образованием соответствующих солей. При взаимодействии с разбавленными HCl и H₂ SO₄ выделяется H₂ , а с HNO₃ — кроме того, NO, NO₂ , NH₃ . С концентрированными HCl, H₂ SO₄ и HNO₃ Ц. реагирует, выделяя соответственно H₂ , SO₂ , NO и NO₂ . Растворы и расплавы щелочей окисляют Ц. с выделением На и образованием растворимых в воде цинкатов . Интенсивность действия кислот и щелочей на Ц. зависит от наличия в нём примесей. Чистый Ц. менее реакционноспособен по отношению к этим реагентам из-за высокого перенапряжения на нём водорода. В воде соли Ц. при нагревании гидролизуются, выделяя белый осадок гидроокиси Zn (OH)₂ (см. Амфотерность ). Известны комплексные соединения , содержащие Ц., например [Zn (NH₃ )₄ ] SO₄ и др.

  Получение. Ц. добывают из полиметаллических руд, содержащих 1—4% Zn в виде сульфида, а также Cu, Pb, Ag, Au, Cd, Bi. Руды обогащают селективной флотацией, получая цинковые концентраты (50—60% Zn) и одновременно свинцовые, медные, а иногда также пиритные концентраты. Цинковые концентраты обжигают в печах в кипящем слое , переводя сульфид Ц. в окись ZnO; образующийся при этом сернистый газ SO₂ расходуется на производство серной кислоты . От ZnO к Zn идут двумя путями. По пирометаллургическому (дистилляционному) способу, существующему издавна, обожжённый концентрат подвергают спеканию для придания зернистости и газопроницаемости, а затем восстанавливают углём или коксом при 1200—1300 °С: ZnO + С = Zn + CO. Образующиеся при этом пары металла конденсируют и разливают в изложницы. Сначала восстановление проводили только в ретортах из обожжённой глины, обслуживаемых вручную, позднее стали применять вертикальные механизированные реторты из карборунда (см. Огнеупоры ), затем — шахтные и дуговые электропечи; из свинцово-цинковых концентратов Ц. получают в шахтных печах с дутьём. Производительность постепенно повышалась, но Ц. содержал до 3% примесей, в том числе ценный кадмий. Дистилляционный Ц. очищают ликвацией (т. е. отстаиванием жидкого металла от железа и части свинца при 500 °С), достигая чистоты 98,7%. Применяющаяся иногда более сложная и дорогая очистка ректификацией даёт металл чистотой 99,995% и позволяет извлекать кадмий.

  Основной способ получения Ц. — электролитический (гидрометаллургический). Обожжённые концентраты обрабатывают серной кислотой; получаемый сульфатный раствор очищают от примесей (осаждением их цинковой пылью) и подвергают электролизу в ваннах, плотно выложенных внутри свинцом или винипластом. Ц. осаждается на алюминиевых катодах, с которых его ежесуточно удаляют (сдирают) и плавят в индукционных печах. Обычно чистота электролитного Ц. 99,95%, полнота извлечения его из концентрата (при учёте переработки отходов) 93—94%. Из отходов производства получают цинковый купорос, Pb, Cu, Cd, Au, Ag; иногда также In, Ga, Ge, Tl.

  Применение. Около половины производимого Ц. расходуется на защиту стали от коррозии (см. Цинкование ).

  Поскольку Ц. в ряду напряжений стоит до железа, то при попадании оцинкованного железа в коррозионную среду разрушению подвергается Ц. Благодаря хорошим литейным качествам и низкой температуре плавления из Ц. отливают под давлением различные мелкие детали самолётов и др. машин. Сплавы меди с Ц. — латунь , нейзильбер , а также Ц. со свинцом и др. металлами широко применяются в технике (см. Цинковые сплавы ). Ц. даёт с золотом и серебром интерметаллиды (нерастворимые в жидком свинце) и поэтому Ц. применяется для рафинирования свинца от благородных металлов. В виде порошка Ц. служит восстановителем в ряде химико-технологических процессов: в производстве гидросульфита, при осаждении золота из промышленных цианистых растворов, меди и кадмия при очистке растворов цинкового купороса и др. Многие соединения Ц. являются люминофорами , например три основных цвета на экране кинескопа зависят от ZnS?Ag (синий цвет), ZnSe?Ag (зелёный цвет) и Zn₃ (PO₄ )₂ ?Mn (красный цвет). Важными полупроводниковыми материалами служат соединения Ц. типа A^II B^VI — ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO. Магнитно-мягкими ферритами отечественных марок МН и HH являются соответственно марганец- и никель-цинковые шпинели.

  Наиболее распространённые химические источники тока (например, Лекланше элемент , окиснортутный элемент ) имеют в качестве отрицательного электрода Ц.

  Н. Н. Севрюков.

  Ц. в организме. Ц. как один из биогенных элементов постоянно присутствует в тканях растений и животных. Среднее содержание Ц. в большинстве наземных и морских организмов — тысячные доли процента. Богаты Ц. грибы, особенно ядовитые, лишайники, хвойные растения и некоторые беспозвоночные морские животные, например устрицы (0,4% сухой массы). В зонах повышенных содержаний Ц. в горных породах встречаются концентрирующие Ц. т. н. галмейные растения . В организм растений Ц. поступает из почвы и воды, животных — с пищей. Суточная потребность человека в Ц. (5—20 мг ) покрывается за счёт хлебопродуктов, мяса, молока, овощей; у грудных детей потребность в Ц. (4—6 мг ) удовлетворяется за счёт грудного молока.

  Биологическая роль Ц. связана с его участием в ферментативных реакциях, протекающих в клетках. Он входит в состав важнейших ферментов: карбоангидразы, различных дегидрогеназ, фосфатаз, связанных с дыханием и др. физиологическими процессами, протеиназ и пептидаз, участвующих в белковом обмене, ферментов нуклеинового обмена (РНК- и ДНК-полимераз) и др. Ц. играет существенную роль в синтезе молекул информационной РНК на соответствующих участках ДНК (транскрипция), в стабилизации рибосом и биополимеров (РНК, ДНК, некоторые белки).

  В растениях наряду с участием в дыхании, белковом и нуклеиновом обменах Ц. регулирует рост, влияет на образование аминокислоты триптофана. повышает содержание гиббереллинов. Ц. стабилизирует макромолекулы различных биологических мембран и может быть их интегральной частью, влияет на транспорт ионов, участвует в надмолекулярной организации клеточных органелл. В присутствии Ц. в культуре Ustilago sphaerogena формируется большее число митохондрий, при недостатке Ц. у Euglena gracilis исчезают рибосомы. Ц. необходим для развития яйцеклетки и зародыша (в его отсутствии не образуются семена). Он повышает засухо-, жаро- и холодостойкость растений. Недостаток Ц. ведёт к нарушению деления клеток, различным функциональным болезням — побелению верхушек кукурузы, розеточности растений и др. У животных, помимо участия в дыхании и нуклеиновом обмене, Ц. повышает деятельность половых желёз, влияет на формирование скелета плода. Показано, что недостаток Ц. у грудных крыс уменьшает содержание РНК и синтез белка в мозге, замедляет развитие мозга. Из слюны околоушной железы человека выделен цинксодержащий белок; предполагается, что он стимулирует регенерацию клеток вкусовых луковиц языка и поддерживает их вкусовую функцию. Ц. играет защитную роль в организме при загрязнении среды кадмием.

  М. Я. Школьник.

  Медицинское значение Ц. Дефицит Ц. в организме ведёт к карликовости, задержке полового развития; при его избыточном поступлении в организм возможны (по экспериментальным данным) канцерогенное влияние и токсическое действие на сердце, кровь, гонады и др. Производственные вредности могут быть связаны с неблагоприятным воздействием на организм как металлического Ц., так и его соединений. При плавке цинкосодержащих сплавов возможны случаи литейной лихорадки . Препараты Ц. в виде растворов (сульфат Ц.) и в составе присыпок, паст, мазей, свечей (окись Ц.) применяют в медицине как вяжущие и дезинфицирующие средства.

  А. А. Каспаров, Г. Н. Красовский.

  Лит.: Краткая химическая энциклопедия, т. 5, М., 1967; Лакерник М. М., Пахомова Г. Н., Металлургия цинка и кадмия, М., 1969; Севрюков Н. Н., Кузьмин Б. А., Челищев Е, В., Общая металлургия, М., 1976; Парибок Т. А., О роли цинка в метаболизме, в сборнике: Биологическая роль микроэлементов и их применение в сельском хозяйстве и медицине, М., 1974; Ковальский В. В., Геохимическая экология, М., 1974; Школьник М. Я., Микроэлементы в жизни растений, Л., 1974; Пейве Я. В., Микроэлементы и ферменты, в сборнике: Физиологическая роль и практическое применение микроэлементов, Рига, 1976; Bowen Н. J. М., Trace elements in biochemistry, L. — N. Y., 1966; Движков П. П., Соединения цинка, в кн.: Многотомное руководство по патологической анатомии, под ред. А. И. Струкова, т. 8, кн. 1, М., 1962; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, [т.] 2, М. — Л., 1965.