Уран
Уран
Уран U (Uran, Uranium; при O=16 атомн. вес U=240) – элемент с наибольшим атомным весом; все элементы, по атомному весу, помещаются между водородом и ураном. Это тяжелейший член металлической подгруппы VI группы периодической системы. Важнейшие кислородные соединения У., как и для серы, суть двуокись UO2 и трехокись UO3 Оба окисла представляют высокий тип; но, благодаря большому атомному весу элемента, им свойствен основной характер, вовсе не соединяется со щелочами, а только с кислотами, образуя соли, в которых У. является четырехвалентным металлом, напр. cернокислый У., U(SO4)2 9H2O, кристаллизирующийся из водных растворов в виде зеленоватых ромбических призм. UО3 дает с кислотами только основные соли, напр. азотнокислый уранил (UO2)(NO3)2 6H2O – лимонно-желтые, флюоресцирующие ромбические призмы, хорошо растворимые в воде и расплывающиеся на воздухе. В таких солях двухвалентный остаток трехокиси, (UO2)II, играет роль как бы особого металла; при соляном обмене он целиком переходит из частицы в частицу, вследствие чего и получил особое название – уранил (Аналогичные термины употребляются и в номенклатуре других элементов: хромил (CrO2)II, сульфурил (SO2)II, карбонил (СО)II; но там они не имеют того значения, как для соединений У., что ясно из нижеследующего.
В свободном виде этот уранил есть не что иное, как двуокись, которая при первоначальном изучении соединений У. (Клапрот, 1789) была принята за элемент, благодаря своему металлическому виду и неспособности восстановляться общепринятыми в то время способами. Металлический У. был добыть только спустя более 50 лет после того (Пелиго, 1842). Существуют многочисленные двойные соли уранила. Трехокись не лишена, однако, и ангидридных свойств, как и подобает окислу аналогичному с СгO3, МоO3 ,WO3; для ее эти свойства только наиболее ослаблены, как это имеет место для МоO3 сравнительно с СгОз и для WO3 сравнительно с МоO3. Урановокислые соли щелочных металлов осаждаются из растворов содей уранила едкими щелочами, а урановокислые соли щелочноземельных и прочих металлов осаждаются аммиаком из смеси растворов солей уранила и солей соответствующих металлов. Почти все урановокислые соли аналогичны по составу хромпику, т. е. отвечают кислоте H2U2O7. Так назыв. зеленая окись У., U3O8, представляет урановокислый У., именно U3O8 = UO2(UO3)2 = U(UO4)2 т. е. это средняя соль У. и урановой кислоты; здесь четырехвалентный У. замещает четыре водорода в двух частицах нормальной урановой кислоты H2UO4, а черная окись У., U2O5, есть основная соль той же кислоты, U2O5=(UO)UO4. Если прибавлять очень разведенную перекись водорода к раствору азотнокислого уранила, то получается желтовато белый осадок UO4 2Н2О – это над-урановая кислота; прибавляя вместе с перекисью водорода и едкий натр, получают кристаллический, золотисто-желтый порошок – над-урановокислый натрий Na4UO8 8H2O. На основании способности к расщеплению гидролитического характера этой и других подобных солей можно полагать (Меликов и Писаржевсмй), что вообще в соединениях этого рода присутствуют сочетания UO4 с перекисями металлов. Сам надурановый ангидрид обладает точно также перекисным характером, что можно выразить такой формулой O2(UO2) – перекись уранила.
У. принадлежит к числу довольно редких элементов; обычным источником его соединений служит смоляная обманка или смоляная урановая руда, которая встречается в рудных месторождениях Саксонии и Богемии, в окрестностях Адрианополя, в Корнваллисе и нек. др. местах и содержит упомянутой зеленой окиси от 40 до 90%; кроме того, известны урановая слюда – двойная фосфорноурановокальциевая соль, желтого цвета, (UO2)2Ca(PO4)2 8H2O, торбернит – зеленая фосфорноураново-медная соль (UO2Cu(PO4)2 8H2O, либигит – двойная угле-урановокадьцевая соль UO2CO3CaCO3 10H2O, урано-танталит или самарскит, где присутствуют ниобиевокислый и танталовокислый уранил, клевеит и некот. друг. минералы. Иногда содержащие У. минералы заключают в своем составе редкие металлы, напр., тоpий; из них выделен также аргон и гелий, вместе с газообразным азотом, при чем осталось невыясненным, в какой форме эти элементы здесь находятся. Смоляная руда содержит различные примеси, а именно свинцовый блеск, сернистое железо, мышьяк, силикаты и проч. При обработке руду прежде всего обжигают для удаления большей части серы и мышьяка, затем измельчают, промывают слабой соляной кислотой и обрабатывают азотной кислотой, при чем в раствор переходит азотнокислый уранил (UO2)(NO3)2. Раствор выпаривают досуха и извлекают водой (UO2)(NO3)2; зеленовато-желтый раствор фильтруют и подвергают испарению, при чем происходит осаждение (UO2)(NO3)2 в виде лучистокристаллической массы (состав дан выше). Для полного очищения (UO2)(NO3)2 перекристаллизовывают из эфира, в котором он хорошо растворим.
Если нагревать азотнокислый уранил при 250°, пока не прекратится выделение кислых паров, то он превращается в трехокись UO3 – буровато-желтый порошок. Та же соль при испарении ее раствора в абсолютном спирте, после умеренного нагревания, превращается в гидрат трехокиси UO2(OH)2 + Н2О, который представляет желтую массу, теряющую при 100°, а в пустоте и при обыкн. темп., кристаллизационную воду (т. е. получается H2UO4). При 400° этот гидрат теряет всю воду и часть кислорода, превращаясь в зеленую окись U3O8, которая при высокой температуре есть наиболее постоянный окисел У. Очень сильное каление, при быстром затем охлаждении – особенно в струе индифферентного газа – может повести к дальнейшей потере кислорода и образованию черной окиси U205 и даже UO2; прокаливание в струе кислорода и охлаждение в том же газе всегда приводит к чистой U3O8 (Это – по Кл. Циммерману, который вообще отрицает постоянство состава черной окиси). При нагревании зеленой окиси или щавелевокислого уранила в струе водорода возникает двуокись У., UO2 в виде пирофорного порошка бурого или медно-красного цвета, уд. веса 10, 15; полученная при восстановлении углем, она представляет черный кристаллический порошок; после промывки разбавленной соляной кислотой, из сплава с бурой получается в виде черных октаэдров, изоморфных с двуокисью тория. При нагревании на воздухе UO2 снова сгорает в U3O8; в крепких кислотах растворяется, образуя зеленые соли. Из соляных растворов едкие щелочи осаждают гидрат двуокиси – красно-бурые хлопья, чернеющие при кипячении смеси. Гидрат легко растворяется даже в разведенных кислотах. Соли двуокиси на воздухе легко окисляются в соли уранила.
Из соединений У. с галоидами особый интерес представляет четыреххлористый У., UCI4; возможность получения его при накаливании смеси UO2 с углем в струе хлора впервые показала сложность уранила, а плотность пара этого соединения, как и UВr4, окончательно удостоверила (Циммерман, 1881) принятый ныне атомный вес У., предложенный Д. И. Менделеевым (1871) на основании требований периодического закона ( Со времени Пелиго У. уподобляли железу, что приводит к таким формулам окислов У.: UO, U203 и V3O4 при U=120. Аналогия соединений железных с урановыми в самом деле существует, но она далеко не такова, чтобы можно было относить железо и У. к одной группе. Удвоение атомного веса впервые указало истинное положение У. среди других элементов. Плотность пара при красном калении оказалась равной, по отношению к воздуху, для UCI4 13, 3, а для Ubr4 19, 5. Теплоемкость У. точно так же отвечает предложенному Менделеевым атомному весу (см. ниже)). UCI4 образуется путем сжигания порошкообразного У. в хлоре или при нагревании UO2 в хлористом водороде, а проще всего при накаливании какого-либо окисла У., смешанного с углем в струе сухого хлора, при чем возникает вместе с СО и СО2 красный пар UCI4, сгущающийся в более холодной части прибора в темнозеленые, почти черные, блестящие октаэдры правильной системы. UCI4 сильно дымит на воздухе и быстро расплывается; в воде растворяется при выделении тепла, образуя изумрудно-зеленый раствор, который, если не был нагреваем, содержит неразложенный UC4 и обладает восстановительными свойствами – превращает FeCI3 в FeCI2, осаждает металлическое золото и серебро из их растворов; но уже при кипячении происходит выделение НСI, полное же испарение приводит к гидрату двуокиси. Известно соединение с аммиаком 3UCI4 4NH3. При нагревании UCI4 в струе водорода получается UCI3, красновато-бурый порошок, трудно летучий и растворяющийся легко в воде с красным цветом; такой раствор затем, при выделении водорода, постепенно превращается в зеленый. При нагревании UCI4 в струе хлора возникает несколько более летучий UCI5 (Роско), в виде темных игольчатых кристаллов, отражающих металлически-зеленый цвет, а в проходящем свете кажущихся рубиново красными; при быстром токе хлора UCI5 получается в форме бурого, легкого порошка. Ucl5 очень гигроскопичен, в воде растворяется с желтоватозеленым цветом, в атмосфере СО2 начинает разлагаться уже при 120° на UCI4 и свободный хлор, а при 235° разложение становится полным. С UCI4 сходно во многих отношениях соответственное бромистое соединение; йодистое известно только в растворе, а фтористое нерастворимо в воде и получается в виде объемистого зеленого порошка, если прибавить плавиковой кислоты к раствору UCI4. Известны двойные соединения KUF5 и Na2UCI6 (Это кристаллическое вещество, яблочнозеленого цвета, получается (Муассан), когда при темно-красном калении пропускают над поваренной солью пары UCI4; оно плавится при 390°, растворимо в холодной воде и спиртом разлагается. Подвергая расплавленный Na2UCl6 электролизу, Муассан получил порошок металлического У.; нагревание Na2UCI6 с металлическим натрием в железном, закрывающемся винтовою крышкою сосуде привело к тому же результату при сильно-экзотермическом взаимодействии.). Бинарных галоидных соединений шестивалентного У. неизвестно, а существуют только кислородо-галоидные соединения, как и для хрома или серы (если не считать SF6) – это фтористый, хлористый и бромистый уранилы. UO2СI2 получается, если нагревать до красного каления UO2 в струе сухого хлора; трубка наполняется оранжево-желтым паром этого соединения, который осаждается на стенках в виде желтой кристаллической массы, легкоплавкой, но трудно летучей. UO2CI2 растворяется в воде, спирте, эфире и при испарении водного раствора кристаллизуется с содержанием воды – UO2CI2 H2O; те же кристаллы можно получить и из раствора UO3 в соляной кислоте. Очевидно, столь определенные хлорангидридные свойства CrO2CI2 совершенно исчезли у его аналога; это – соль соляной кислоты, хлористый уранил. Таково влияние высокого атомного веса У. Существуют кристаллические двойные соли такого состава: аммонийная и калиевая 2NH4CI UO2CI2 2H20, 2KCI UO2CI2 2H2O, а для фтористого уранила более сложная 3KF UO2F2.
Если нагревать металлический У. в парах серы, то он загорается и превращается в сернистый У. US2, серовато-черный порошок, который делается кристаллическим при прокаливании без доступа воздуха. То же соединение получается при красном калении из UCI4 в струе сероводорода; в виде гидрата оно осаждается сернистым аммонием из растворов солей У. Под влиянием влажного воздуха US2 выделяет H2S и превращается в UO2S, сернистый уранил. UO2S H2O, в виде темно-бурого осадка, получается и при действии сернистого аммония на растворы солей уранила. При 1000° металлический У. поглощает азот (Муассан), превращаясь в азотистый У, желтого цвета и неизвестного пока состава. Черный порошок другого азотистого соединения U3N4 возникает, еслинагревать смесь UCI4 с нашатырем в атмосфере аммиака.. Карбид У., U2C3, получается (Муассан) при сплавлении 500 гр. зеленой окиси с 60 гр. угля (из сахара) в электрической печи в течение 8 – 10 минут током в 900 ампер и 50 вольт; это – металлического вида кусочки с кристаллическим изломом и внешним видом висмута; уд. в. 11,28 (определен в бензине). Карбид разлагается водою таким образом, что около 1/3, углерода выделяется в виде газообразных углеводородов (анализ газов показал 78 – 81 % метана, 5 – 7 % этилена, 0,2 – 0,7 % ацетилена и 13,5 – 15,0% водорода), а остальной углерод находится в составе жидких и твердых углеводородов, образующихся вместе с газообразными. Твердость карбида не особенно велика: он чертит стекло и горный хрусталь, но не корунд; при ударе твердым телом дает, подобно металлическому У., искры; при растирании в агатовой ступке может загореться.
Металлический У. впервые был добыт Пелиго действием натрия или калия на UCI4, и именно в присутствии хлористого калия. В недавние годы Муассан повторил старые опыты и применил свой метод получения металла путем восстановления зеленой окиси У. углем в электрической печи. Последний путь оказался наиболее простым: смесь из 500 гр. U3O8 и 40 гр. угля впрессовывается в угольный тигель и подвергается действию по вольтовой дуге от тока в 800 ампер и 45 вольт в продолжении 7 – 8 минут; в результате около 350 гр. сплавленного металла, который почти не содержит углерода или даже совершенно свободен от него, но тогда может содержать некоторую примесь оксидов У. Освободить У. от углерода удается путем продолжительного нагревания в тигле с набойкою, которая содержит U3O8; этот тигель помещают в другом тигле и, чтобы избежать возникновения азотистого У., засыпают его титанистым материалом. Чистый У. имеет белый цвет без синеватого огонька, свойственного железу, которому подобен по блеску; легко поддается действию напилка и хорошо полируется; уд. вес 18,7 при 14°; теплоемкость 0,02765 (следовательно, атомная теплоемкость 6,6). В форме сплошного куска У. очень медленно изменяется на воздухе; полированная поверхность постепенно делается стально-синею и, наконец, черною; под водою он точно также покрывается слоем окисла. В разведенной серной кислоте У. растворяется, при выделении водорода, медленно при обыкновенной температуре и быстро при нагревании, в соляной же кислоты – быстро уже на холоду; получаются соли двуокиси. В виде порошка У. окисляется на воздухе и разлагает воду, то и другое – при обыкновенной температуре – медленно; при 100° воду разлагает быстрее и при 170° загорается в кислороде; в атмосфере фтора загорается при обыкновенной температуре, в хлоре при 180°, в парах брома при 210°, йода – при 260° и серы – при 500°. При накаливании У. плавится и улетучивается легче железа. Не притягивается магнитом, если не содержит железа.
Практические применения соединений У. довольно ограниченны. Урановая желтая краска, именно ураново-кислый натрий Na2U2O7 употребляется в стеклоделии, так как способна сплавляться со стеклом, сообщая ему желтый цвет с зеленым рефлексом – урановое стекло. Двуокись У. окрашивает стеклянные сплавы в черный цвет и употребляется, как черная краска для живописи по фарфору. В последние годы была открыта (Беккерель, 1896 г.) для У. и различных соединений его способность испускать, даже после продолжительного хранения в темноте, особые лучи, которые могут проникать чрез непрозрачные тела, действовать на фотографическую пластинку, производить разряд наэлектризованных тел и проч. Это свойство приобрело в настоящее время название радиоактивности и принадлежит некоторым малоизученным, почти не открытым еще элементам (радий, полонии, актиний), соединения которых в ничтожно малых количествах примешаны к урановым и другим радиоактивным минералам. Азотнокислый уранил употребляется для объемного определения фосфорной кислоты. Растворимые соли У. ядовиты; введение растворов их под кожу, уже в малых дозах, вызывает явления сахарной болезни.
С. С. Колотов.