Иридий
Иридий
Иридий (Ir) – один из «платиновых металлов», открыт в 1803 г., получил свое имя за разнообразие окрасок соляных растворов. Встречается в природе вместе с прочими платиновыми металлами в виде осмистого И. (невьянскит), зерна которого, вследствие более белого цвета, большей твердости и листоватого строения, легко могут быть отличены от зерен самородной платины, которая также содержит как бы вкрапленным осмистый И. Состав этого сплава бывает различный, от Ir3Os до IrOs; иногда он приобретает название иридистого осмия (сисерскит), при составе IrOs3, до IrOs4. В некоторых платиновых рудах находится также сплав И. (до 80%) с платиной. После обработки платиновых руд слабой царской водкой для извлечения золота и затем крепкой – остается, кроме песка, именно осмистый И., который и служит материалом для получения свободного металла. Следующий способ был применен Дебрэ и Девиллем (1872 г.) для получения чистого И., чтобы затем, сплавив его с платиной (1 ч. на 9 частей), иметь наиболее удобный материал для приготовления нормальных мер метрической системы (Иридистая платина – твердый, хорошо полирующийся и очень постоянный материал по отношению к химическим реактивам; в чашках из этого сплава растворяют золото в царской водке). Осмистый И. в сплошном виде крайне трудно поддается воздействиям химических агентов. Измельчение легко удается только после некоторых операций. В данном случае было применено сплавление с цинком сначала при красном калении (1/4 часа), а затем при белом (2 часа), чтобы весь цинк улетучился. При этой операции осмистый И. теряет свою структуру и становится способным к очень тонкому измельчению в ступке; при просеивания на сите остается только небольшое количество зерен и пластинок, избежавших действия цинка. Такой порошок сплавляют с азотнокислым барием; сплав промывают водой, в остатке получают окись И. и осмиевокислый барий; при кипячении с азотной кислотой осмиевый ангидрид (OsO4) отгоняется, и остается раствор, из которого едкий барит осаждает окись И. Растворив в царской водке эту последнюю, прибавляют нашатыря, при чем образуется осадок (NH4)2lrCI6, малорастворимый в воде. Эта соль при прокаливании дает губчатую массу металла. Для окончательного очищения (от Pt, Ru, Rh) его сплавляют со свинцом; при охлаждении из свинца кристаллизуется чистый И., который остается еще избавить от свинца азотной кислотой и от следов платины царской водкой. Таким образом было приготовлено 37 кг И. и 8,2 кг осмия, как побочного продукта. Губчатый И. очень похож по виду и свойствам на «губчатую платину». Сернокислая соль, отвечающая окиси lrО2 в водном растворе в смеси со спиртом на солнечном свету осаждает весьма тонкий черный порошок (Iridium mohr), который действует энергичнее платиновой черни, как возбудитель реакций окисления. Сплавленный в пламени гремучего газа, И. обладает цветом полированной стали; при обыкновенной температуре хрупок, закаленный делается несколько ковким; уд. в. = 22,421 (Дебрэ и Дэвилль) при 17,5°; плавится при 1950° (Виолль). В сплошном виде не вступает ни в какие реакции, даже с царской водкой. Для получения растворимых соединений существуют два пути: 1) сплавляют порошок И. с едким кали и селитрой и обрабатывают сплав водой; получается синий раствор основного иридиевокислого калия и черный осадок, состоящий из окиси IrO2 и двуиридиевокалиевой соли, K2O. 2IrO2, (Клаус). При кипячении осадка с соляной кислотой выделяется много хлора и получается раствор сначала синий, потом зеленый и, наконец, бурый; 2) смешивают тонко измельченный И. с поваренною солью или с хлористым калием и нагревают в токе хлора. Получается двойная соль, отвечающая хлороплатинату калия, Ka2IrCI6, (или Na2IrCl6); она растворима в воде и кристаллизуется в виде темно-красных октаэдров (в порошке – красного цвета). При растворении в царской водке губки или черни И. получается бурый раствор lrCl4. Если водный раствор Ka2IrCI6 обработать сернистым газом, а затем нейтрализовать поташом, то осаждается 6KCl.Ir2Cl6+6H2O, новая двойная соль, отвечающая низшему хлориду Ir2Cl6, и кристаллизующаяся в виде оливково-зеленых, блестящих ромбических призм. Долго и сильно нагревая 6KClIr2Cl6 с крепкой серной кислотой и выливая, по охлаждении, полученный раствор в воду, получают (Клаус) осадок светло-оливкового цвета, нерастворимый в воде и кислотах и только слабо поддающийся действию щелочей; металлический И. (порошок) при нагревании в хлоре дает то же соединение, реакция, однако, не идет до конца (Клаус). Синий раствор IrO2 в соляной кислоте переводится сероводородом в раствор; растворимая соль при выпаривании кристаллизуется в виде Ir2Cl6+8H2O. Едкое кали осаждает из бурого раствора (выше), содержащего избыток свободной HCl, сначала красный осадок Ka2IrCI6, а затем, – при дальнейшем прибавлении KOH, осадок растворяется, раствор делается оливково-зеленым и содержит тогда Ir2Cl6; щелочь отнимает 1/4 хлора, образуя хлорноватистокислую соль, как при действии щелочей на свободный хлор. 2IrСl4+2KOH = Ir2Cl6+KCl+KOCI+Н2О. При нагревании жидкость делается светлее (почти бесцветной), а потом становится розово-красной, затем фиолетовой, наконец, при поглощении кислорода воздуха, начинает осаждаться синий осадок гидрата Ir(ОН)4; осторожно нейтрализуя кислотой, достигают более быстрого, выделения того же гидрата, потому что освобождающаяся при этом хлорноватистая кислота является окислителем.
Ir2Cl6 + 6КОН = Ir2(ОН)6 + 6КСl lr2(OH)6 + О + Н2О = 2Ir(ОН)4.
Прибавив спирту и нагрев, превращают синий осадок в черный, гидрат низшей окиси Ir2(ОН)6.
2Ir(ОН)4 + С2Н6О = Ir2(ОН6) + С2H4O + 2Н2O.
Аммиак действует подобным образом (но сложнее), причем хлорноватистой кислоты, конечно, не образуется, а выделяется азот. Таким образом, И. дает: Ir2Cl6 и lrCl4, Ir2(ОН)6 и Ir(ОН)4, соответственные окиси – и IrO2. Окись Ir2О3 получается при нагревании порошка И. в кислороде, около 800° она начинает разлагаться, а при 1000° выделяет весь кислород. Лучше всего получать окись из хлороплатината калия с содой при темно-красном калении в токе углекислого газа, причем выделяется кислород. Эта окись употребляется как черная краска в живописи по фарфору. Она легко восстанавливается водородом, даже без нагревания, причем реакция идет с самораскаливанием. С горючими веществами дает вспышку; в кислотах не растворима, даже с кислым сернокислым калием не сплавляется. Вышеупомянутый черный гидрат lr2(OH)6 получается также при действии едкого кали на раствор Ir2Cl6, или 6KCl.Ir2Cl6 в присутствии некоторого количества спирта; но известен еще желтовато-зеленый гидрат, содержащий больше 3-х частиц воды (вероятно 5), который в чистом виде не получен, так как весьма легко окисляется кислородом воздуха; этот гидрат растворим в избытке KOH. Окись IrO2, черная пыль, получается при нагревании в атмосфере углекислоты упомянутого уже соответственного гидрата Ir(ОН)4. IrO2 в кислотах не растворяется; также и Ir(ОН)4, не растворяется в разведенной серной и азотной кислоте, но в соляной растворяется. Раствор, сначала индигово-синий, делается затем зеленым и бурым; синий раствор с KOH дает синий гидрат Ir(ОН)4, бурый же – превращается при действии КОН в раствор Ir2Cl6; зеленый дает при этом и гидрат, и низший хлорид. Закись IrO неизвестна, но известны отвечающие ей двойные соли (Зейберт) сернистой кислоты lrSO3.3Na2SO3+10H2O, – желтоватые чешуйки, lrH2(SO3)2.3Na2SO3+4H2O – молочно-белые широкие иглы, lrH2(SO3)2. 3Na2SO3+10H2O – белые тонкие иглы. Если действовать на гидрат Ir(ОН)4, взвешенный в воде, сернистым газом, то в осадке получается (Бирнбаум) lrO(SO3)+4H2O, а из раствора может быть выделена испарением светло-желтая кристаллическая соль lr2(SO3)+6H2O; и для полуторной окиси существуют двойные соли натриевые и кальцевые сернистой кислоты, а также серной, азотистой. Соль, аналогичная соли Гмелина K6Ir2C12N12, считалась раньше аналогом желтой соли. IrS2 получается вместе с растворимой сульфосолью при сплавлении измельченного И. с серной печенью (сода и сера). Ir2S3 осаждается сероводородом из растворимых солей типа lr2X6.lrS получается при прокаливании без доступа воздуха высших сернистых соединений. Для И. существуют (Скобликов) аммиачные соединения, аналогичные солям платиновых в палладиевых сложных оснований, а именно: амминхлорид Ir(NH3)2Cl2 и сульфат Ir(NH3)2, диамминхлорид Ir(NH3)4Cl2, cульфaт Ir(NH3)4SO4 и нитрат Ir(NH3)4(NO3)2, хлороамминхлорид, сульфат и нитрат:
Cl2Ir(NH3)4Cl2, Cl2Ir(NH3)4(NO3)2 и Cl2Ir(NH3)4SO4. Клаус из 6NH4CI.Ir2CI6, действуя на водный раствор избытком аммиака в отсутствии воздуха, затем оставляя смесь в хорошо закрытом сосуде и в теплом месте, пока оливково-зеленый раствор сделается розово-красным, и, наконец, удаляя выпариванием лишний аммиак и прибавляя соляную кислоту, получил пентамминхлорид lr2(NH3)10Cl6, в виде кристаллической пыли светлого мясокрасного цвета; при обработке водного его раствора окисью серебра получен раствор гидрата Ir2(NН3)10(ОН)6 красно-розового цвета, с сильнощелочной реакцией; получены также соли этого основания для кислот серной, азотной и угольной; последняя образует кристаллы состава lr2(NH3)10(CO3)3+ЗH2O. Атомный вес И. по Лотару Мейеру и Зейберту = 192,5(Н=1). Теплоемкость при 0 – 100° = 0,0323 (Виолль).
С.С.Колотов.